Las redes de reacciones químicas abiertas que intercambian materia con reservorios pueden mostrar, a escalas macroscópicas, una dinámica irregular de las concentraciones. La descripción estándar mediante ecuaciones de velocidad deterministas puede generar caos, algo que se ha observado en experimentos con la reacción de Belousov-Zhabotinsky. Sin embargo, a nivel molecular las reacciones ocurren como sucesos aleatorios discretos, por lo que el volumen finito de la red de reacciones se describe de forma fundamental con la ecuación maestra química, equivalente a un proceso de salto markoviano para el número de partículas. Esta descripción estocástica sigue siendo aplicable incluso cuando la ecuación de velocidad macroscópica es caótica, y se ha utilizado para estudiar las fluctuaciones internas en este tipo de sistemas. La noción determinista estándar de caos no se aplica directamente a ese proceso, de modo que la relación entre el caos químico macroscópico y la descripción estocástica es análoga, en espíritu, a la deducción del comportamiento termodinámico a partir de la mecánica estadística molecular. El trabajo está bastante aislado: cerca de él, en el archivo, hay estudios sobre mezcla cuántica, cadenas cuánticas, desorden y caos en el mundo cuántico, pero casi no tiene vecinos directos en el tema del caos químico y la teoría de la información.
Se considera una red de reacciones químicas de tres sustancias y siete canales de reacción, una versión modificada del modelo CS14 propuesto por Plesa y Sprott. Para un volumen finito V, la dinámica se describe con la ecuación maestra química, y en el límite V→∞ pasa a las ecuaciones de velocidad deterministas, que con los parámetros elegidos muestran caos con un exponente de Lyapunov mayor positivo de 0.065. La magnitud clave es la información mutua entre la concentración en el instante t y la concentración inicial, tomando el estado inicial de la distribución estacionaria. Los autores usan una descomposición de la información mutua en entropías y aplican un desarrollo en tamaño del sistema: hasta el tiempo de cruce, que crece con el volumen, la distribución condicional de la concentración para una condición inicial fija se aproxima bien por una gaussiana cuya covarianza evoluciona según el flujo determinista linealizado. Numéricamente, la información mutua se estima con el método de los k vecinos más cercanos con k=10, a partir de muestras de 50 concentraciones iniciales y 10^6 trayectorias para cada una.
Se demuestra que la velocidad de disminución de la información mutua, definida como −dI(X_t; X_0)/dt, converge en el límite de volumen grande a la entropía de Kolmogórov-Sinai del modelo determinista, igual a la suma de los exponentes de Lyapunov positivos (aquí 0.065). El mecanismo es transparente en el desarrollo en tamaño del sistema: la estacionariedad permite expresar la pérdida de información mutua como un crecimiento de la entropía condicional de Shannon. Hasta el tiempo de cruce t_c(V), que diverge cuando V→∞, las fluctuaciones condicionales son localmente gaussianas, su covarianza evoluciona bajo la acción del flujo linealizado, la anchura crece exponencialmente a lo largo de las direcciones inestables y se mantiene acotada a lo largo de las estables. Por eso la velocidad de crecimiento de la entropía condicional es igual a la suma de los exponentes de Lyapunov positivos, y la igualdad de Pesin identifica esa suma con la entropía de Kolmogórov-Sinai. Las simulaciones numéricas para V=10^2,...,10^6 confirman que, con volúmenes pequeños, la información mutua cae rápidamente por las fuertes fluctuaciones de reacción, y que al crecer V aparece un régimen intermedio de disminución aproximadamente lineal cuya pendiente tiende a 0.065. La pérdida relativa de información ΔI(t;t_ref) con t_ref=5 sigue la aproximación gaussiana durante más tiempo a medida que aumenta V, y la velocidad de pérdida gaussiana de información a tiempo finito se acerca a h_KS.
El trabajo tiende el primer puente explícito, en términos de teoría de la información, entre la ecuación maestra estocástica y el caos determinista. A diferencia de los estudios cercanos, que tratan la mezcla cuántica, las cadenas cuánticas o el caos en el mundo cuántico, aquí el objeto es un proceso de salto markoviano clásico con ruido que surge de la finitud del volumen. El método no necesita un reservorio auxiliar externo ni un aparato de medición, como ocurre en las construcciones cuánticas de la entropía de Kolmogórov-Sinai, sino que se apoya en la distribución de dos tiempos del propio proceso autónomo. Esto complementa los enfoques existentes y ofrece una nueva herramienta para analizar el caos en sistemas estocásticos con límite determinista.
La formulación puede extenderse a sistemas estocásticos generales con límite determinista, por ejemplo a sistemas caóticos con ruido débil. También pueden considerarse autómatas celulares probabilísticos y modelos de gas reticular, en los que la discretitud se conserva incluso en el límite determinista. Es interesante medir la velocidad de pérdida de información mutua en esos sistemas para caracterizar el comportamiento caótico. Otra dirección es el caos cuántico: la relación con la entropía de Kolmogórov-Sinai cuántica, definida mediante un baño auxiliar débil o mediciones débiles, sigue sin aclararse.
El resultado puede influir en el análisis de modelos estocásticos en cinética química y áreas afines, donde es importante distinguir el caos determinista del ruido. También propone una nueva forma de cuantificar el caos en sistemas con fluctuaciones internas.
El siguiente paso es comprobar la convergencia en otros sistemas químicos caóticos y en sistemas estocásticos con fluctuaciones no gaussianas. También conviene investigar el comportamiento de la velocidad de pérdida de información cerca de puntos de bifurcación y en sistemas con varios atractores.
En mecánica estadística sigue abierta la pregunta de cómo surge el comportamiento termodinámico a partir de la dinámica molecular. Este trabajo relaciona una medida informacional de un proceso estocástico con la dinámica caótica determinista, lo que arroja luz sobre un problema análogo para sistemas químicos fuera del equilibrio. Queda pendiente la tarea de demostrar rigurosamente la convergencia de las medidas estacionarias de volumen finito a la medida invariante del sistema determinista en el caso general.
La entropía de Kolmogórov-Sinai del modelo CS14 modificado es 0.065, lo que corresponde a un tiempo de duplicación de la incertidumbre de unos 10.7 unidades de tiempo. Para un volumen V=10^6, el tiempo de cruce a partir del cual se rompe la aproximación gaussiana se estima como t_c ≈ (1/0.065) ln(10^6) ≈ 212 unidades de tiempo.