L'eau se brise sur les défauts du graphène
Imaginez un minuscule trou dans une feuille de graphène : un atome de carbone manquant. On pensait jusqu'ici que la molécule d'eau ne se brisait sur ce défaut que seule, dans un gaz sec. Mais si de l'eau liquide clapote tout autour, tout change. Le défaut se met à fonctionner comme un Janus à deux visages : il peut accueillir soit un hydrogène, soit un hydroxyle, et l'eau choisit sa voie selon l'environnement.
En phase gazeuse, l'eau se dissocie via un unique état de transition concerté dont la barrière est de 28,4 kcal/mol, formant l'intermédiaire Hydroxy-SV. C'est comme si une molécule solitaire sautait par-dessus une haute barrière. Mais en solution, la barrière s'abaisse et deux portillons apparaissent. La première voie, basique, conduit à la formation de SV-H et d'un ion hydroxyde en solution, avec une barrière de 21,9 kcal/mol. La seconde, acide, donne SV-OH et un ion hydronium, avec une barrière de 23,7 kcal/mol. Les deux barrières sont inférieures à celle de la phase gazeuse, car le solvant stabilise les fragments chargés.
Le produit final SV-Ketone se situe 74 kcal/mol en dessous des réactifs en solution, contre 78 kcal/mol en phase gazeuse. L'analyse des temps de rétention de l'eau a montré que Hydroxy-SV retient l'eau 55 ps, SV-Ketone 27 ps, tandis que la lacune nue et SV-Pyran sont comparables au graphène pur (quelques picosecondes). Cela signifie qu'après la réaction, le défaut cesse de repousser l'eau et se met à l'attirer, comme une éponge.
On ne savait pas auparavant comment les défauts influencent la dissociation de l'eau en présence explicite de solvant. Il est désormais démontré que la solvatation modifie qualitativement le chemin réactionnel : au lieu d'un seul canal concerté, deux voies ioniques apparaissent, stabilisées par le solvant. Cela souligne la nécessité de prendre en compte explicitement le solvant lors de la modélisation des réactions aux interfaces des matériaux 2D.
Les résultats pourraient servir à contrôler la mouillabilité et la réactivité des membranes et électrodes en graphène par la création contrôlée de défauts. Pour revenir à l'image de Janus : un côté du défaut est prêt à accueillir un hydrogène, l'autre un hydroxyle, et l'eau choisit vers quel côté se tourner selon que l'environnement est sec ou humide.
Une lacune unique de graphène est un diradical avec deux électrons non appariés : l'un sur une orbitale σ localisée, l'autre sur une orbitale π, ce qui la rend semblable à un carbène moléculaire. Cette nature « à deux visages » permet à la lacune d'agir à la fois comme accepteur et comme donneur de densité électronique, ouvrant deux voies réactionnelles différentes avec l'eau.
Dans le roman de Neal Stephenson « L'Âge de diamant », les nanotechnologies utilisent des structures carbonées pour contrôler les processus chimiques à l'échelle atomique. Bien qu'il s'agisse de systèmes plus complexes, l'idée de défauts ponctuels comme centres actifs de transformations chimiques fait écho au rôle des lacunes de graphène dans la dissociation de l'eau.