Чтобы вырвать электрон из молекулы, нужно затратить энергию — её называют потенциалом ионизации. Старый метод расчёта ADC(3) считал, что электрон уходит по пустой лестнице, не встречая других. Но на самом деле на ступеньках уже стоят другие электроны, и они отталкивают уходящего — как пассажиры в переполненном вагоне.
Новый метод EN-ADC(3) добавляет в расчёт эту «тесноту». Каждая ступенька лестницы получает поправку: если на ней уже есть электрон, подъём стоит дороже. Эта поправка — не одноразовая, а бесконечная цепочка взаимодействий, но считать её можно без дополнительных вычислений. В итоге средняя ошибка для 23 молекул падает с 0.326 эВ до 0.09 эВ — лучше, чем у более дорогого метода EOM-CCSD.
Не для всех молекул улучшение одинаково. У молекул с открытыми оболочками, где электроны не спарены, ошибка снижается меньше. А для длинных цепочек метод может даже ухудшить результат. Значит, лестницу нужно достраивать дальше — но для большинства обычных молекул она уже готова.
Сдвиг Эпштейна–Несбета можно интерпретировать как добавление энергии отталкивания двух электронов, оказавшихся в одной и той же орбитали. Для пары виртуальных орбиталей этот сдвиг всегда положителен, что делает знаменатель более отрицательным и предотвращает расходимости при вырождении орбитальных энергий. В расчётах для молекулы BN второй потенциал ионизации менялся на 0.15 эВ только из-за включения или исключения одного члена сдвига — настолько чувствительной оказалась система.