Электрон покидает молекулу, как жилец — верхний этаж: чтобы уйти, нужно преодолеть ступеньки энергии. Но в квантовой лестнице ступеньки не пустуют: на них толпятся другие электроны, и теснота меняет высоту подъёма. Стандартный метод ADC(3) эту тесноту не замечает — он считает, что каждый электрон поднимается по пустой лестнице. Поэтому энергия отрыва, которую он предсказывает, систематически завышается.
В новой работе лестницу чинят. Вместо голых ступенек — разностей орбитальных энергий — подставляют «одетые» знаменатели Эпштейна–Несбета. Каждая ступенька получает поправку на то, что на ней уже кто-то стоит: два электрона в одной и той же орбитали расталкиваются, и подъём становится дороже. Эта поправка — не разовое действие, а бесконечная серия «лестничных» взаимодействий, которую метод учитывает автоматически, без новых интегралов.
Проверка на 23 молекулах показала: средняя ошибка падает с 0.326 эВ до 0.09 эВ — почти в четыре раза. Это лучше, чем у более дорогого метода EOM-CCSD (0.174 эВ), и близко к эталонному EOM-CCSDT (0.04 эВ). При этом вычислительная стоимость не растёт: все поправки берутся из уже посчитанных величин.
Но лестница не идеальна. Для открытых оболочек, где электроны не спарены, улучшение скромнее: с 0.16 до 0.07 эВ для слабо загрязнённых систем, а для сильно загрязнённых — лишь с 0.17 до 0.15 эВ. А для длинных цепочек аценов и олиготиофенов метод меняет знак ошибки: малые молекулы он улучшает, большие — ухудшает.
Вернёмся к жильцу на верхнем этаже. Раньше он платил только за сам подъём, и расчёт завышал цену ухода. Теперь лестница учитывает, что на ступеньках кто-то уже стоит, — и счёт становится точнее. Для замкнутых оболочек метод готов к рутинному использованию: фотоэлектронные спектры, редокс-потенциалы, перенос заряда. Для открытых оболочек и длинных цепочек лестницу ещё нужно достраивать.
Сдвиг Эпштейна–Несбета можно интерпретировать как добавление энергии отталкивания двух электронов, оказавшихся в одной и той же орбитали. Для пары виртуальных орбиталей этот сдвиг всегда положителен, что делает знаменатель более отрицательным и предотвращает расходимости при вырождении орбитальных энергий. В расчётах для молекулы BN второй потенциал ионизации менялся на 0.15 эВ только из-за включения или исключения одного члена сдвига — настолько чувствительной оказалась система.