Un électron quitte une molécule comme un locataire quitte le dernier étage : pour partir, il faut franchir les marches d'énergie. Mais dans l'échelle quantique, les marches ne sont pas vides : d'autres électrons s'y pressent, et cette promiscuité change la hauteur à gravir. La méthode standard ADC(3) ne voit pas cette promiscuité : elle suppose que chaque électron monte par une échelle vide. C'est pourquoi l'énergie d'arrachement qu'elle prédit est systématiquement surestimée.
Dans ce nouveau travail, on répare l'échelle. Au lieu de marches nues, c'est-à-dire de différences d'énergies orbitales, on substitue des dénominateurs « habillés » d'Epstein–Nesbet. Chaque marche reçoit une correction tenant compte du fait que quelqu'un s'y tient déjà : deux électrons sur la même orbitale se repoussent, et la montée devient plus coûteuse. Cette correction n'est pas une action ponctuelle, mais une série infinie d'interactions « en échelle » que la méthode prend en compte automatiquement, sans nouveaux intégrales.
Le test sur 23 molécules montre que l'erreur moyenne chute de 0,326 eV à 0,09 eV, soit presque quatre fois moins. C'est mieux que la méthode plus coûteuse EOM-CCSD (0,174 eV) et proche de la référence EOM-CCSDT (0,04 eV). Et le coût de calcul n'augmente pas : toutes les corrections sont tirées de quantités déjà calculées.
Mais l'échelle n'est pas parfaite. Pour les couches ouvertes, où les électrons ne sont pas appariés, l'amélioration est plus modeste : de 0,16 à 0,07 eV pour les systèmes faiblement contaminés, et pour les systèmes fortement contaminés, seulement de 0,17 à 0,15 eV. Pour les longues chaînes d'acènes et d'oligothiophènes, la méthode change le signe de l'erreur : elle améliore les petites molécules mais dégrade les grandes.
Revenons à notre locataire du dernier étage. Avant, il ne payait que pour la montée elle-même, et le calcul surestimait le prix du départ. Maintenant, l'échelle tient compte du fait que des gens se tiennent déjà sur les marches, et la facture devient plus précise. Pour les couches fermées, la méthode est prête pour une utilisation courante : spectres photoélectroniques, potentiels redox, transfert de charge. Pour les couches ouvertes et les longues chaînes, il reste encore à construire l'échelle.
Le déplacement d'Epstein–Nesbet peut être interprété comme l'ajout de l'énergie de répulsion de deux électrons qui se retrouvent dans la même orbitale. Pour une paire d'orbitales virtuelles, ce déplacement est toujours positif, ce qui rend le dénominateur plus négatif et empêche les divergences en cas de dégénérescence des énergies orbitalaires. Dans les calculs pour la molécule BN, le deuxième potentiel d'ionisation variait de 0.15 eV uniquement à cause de l'inclusion ou de l'exclusion d'un terme de déplacement, tant le système s'est révélé sensible.