Un electrón abandona la molécula como un inquilino que sale del último piso: para irse, hay que superar los peldaños de energía. Pero en la escalera cuántica los peldaños no están vacíos: en ellos se apiñan otros electrones, y el apretujón cambia la altura del ascenso. El método estándar ADC(3) no nota ese apretujón: supone que cada electrón sube por una escalera vacía. Por eso la energía de arranque que predice resulta sistemáticamente sobreestimada.
En el nuevo trabajo arreglan la escalera. En lugar de los peldaños desnudos, es decir, las diferencias de energías orbitales, se colocan denominadores "vestidos" de Epstein–Nesbet. Cada peldaño recibe una corrección por el hecho de que ya hay alguien de pie: dos electrones en el mismo orbital se repelen, y el ascenso se encarece. Esta corrección no es una acción única, sino una serie infinita de interacciones "de escalera" que el método incorpora automáticamente, sin nuevas integrales.
La prueba en 23 moléculas mostró que el error medio cae de 0.326 eV a 0.09 eV, casi cuatro veces. Esto es mejor que el método más costoso EOM-CCSD (0.174 eV) y se acerca al de referencia EOM-CCSDT (0.04 eV). Además, el costo computacional no aumenta: todas las correcciones se obtienen de cantidades ya calculadas.
Pero la escalera no es perfecta. Para capas abiertas, donde los electrones no están apareados, la mejora es más modesta: de 0.16 a 0.07 eV para sistemas con poco contaminación de espín, y para los muy contaminados, solo de 0.17 a 0.15 eV. Y para cadenas largas de acenos y oligotiofenos, el método cambia el signo del error: mejora las moléculas pequeñas, pero empeora las grandes.
Volvamos al inquilino del último piso. Antes pagaba solo por el ascenso mismo, y el cálculo sobrevaloraba el costo de irse. Ahora la escalera tiene en cuenta que en los peldaños ya hay alguien de pie, y la cuenta se vuelve más precisa. Para capas cerradas, el método está listo para uso rutinario: espectros fotoelectrónicos, potenciales redox, transferencia de carga. Para capas abiertas y cadenas largas, la escalera aún necesita ampliarse.
El desplazamiento de Epstein–Nesbet se puede interpretar como la adición de la energía de repulsión de dos electrones que se encuentran en el mismo orbital. Para un par de orbitales virtuales, este desplazamiento siempre es positivo, lo que hace que el denominador sea más negativo y evita divergencias cuando las energías orbitales están degeneradas. En los cálculos para la molécula de BN, el segundo potencial de ionización cambió en 0.15 eV solo por incluir o excluir un término del desplazamiento, tan sensible resultó el sistema.