Un verre de thé chaud refroidit parfois plus vite qu'un verre de thé tiède. Ce paradoxe, connu sous le nom d'effet Mpemba, a longtemps été considéré comme une curiosité du monde des liquides. Mais des physiciens l'ont trouvé là où personne ne l'attendait : dans la faible luminescence de films organiques placés dans un champ magnétique.
Les molécules de ces films peuvent stocker l'énergie de la lumière sous forme d'états « de spin » sombres — des triplets (des formes excitées à longue durée de vie avec un moment magnétique particulier). Lorsque deux triplets se rencontrent, ils fusionnent et émettent un éclat lumineux intense. Le champ magnétique intervient dans cette danse : il modifie les probabilités de rencontre, accélérant certaines fusions et en ralentissant d'autres. En conséquence, les courbes de déclin de la luminescence, mesurées à différentes intensités de champ, se croisent. Un champ faible éteint d'abord la lumière plus rapidement, mais finit par prendre du retard ; un champ fort fait l'inverse. C'est l'effet Mpemba généralisé : un système plus « excité » se calme plus tôt que celui qui a démarré plus près du repos.
Les auteurs ont établi un critère simple : si le produit du temps caractéristique de la décroissance rapide par l'amplitude de la queue lente pour un champ est inférieur à celui pour un autre champ, attendez-vous à un croisement. Amusant : la fin est toujours la même — l'obscurité totale, une fois tous les triplets disparus. Le champ magnétique ne fait que redistribuer les chemins vers cette fin, sans changer la destination. Ces travaux relient les étrangetés de la photochimie de spin à la vision moderne de l'effet Mpemba, où ce qui compte n'est pas la température, mais la possibilité même de dépasser sur le chemin de l'équilibre.
tel que rédigé par les auteurs, en anglais arXiv:2606.21003
The Mpemba effect is commonly associated with anomalous thermal relaxation, in which a system prepared at a higher temperature reaches equilibrium faster than one prepared at a lower temperature. In modern formulations, however, its defining feature is broader: a state initially farther from equilibrium can relax faster than a closer one, or, equivalently, relaxation trajectories can cross. Here, we show that magnetic-field-dependent delayed fluorescence in triplet-fusion systems realizes a generalized Mpemba effect driven by external control of spin-selective kinetics. Using a diffusion-controlled geminate-recombination extension of the Johnson--Merrifield model, we demonstrate that delayed-fluorescence trajectories obtained at different magnetic fields cross when geminate fusion is effective. We further derive a compact kinetic criterion for such crossing in terms of the competition between intermediate-time decay rates and long-time power-law amplitudes. This criterion captures the interplay between effective fast and slow relaxation contributions. Within this kinetic framework, the final state is independent of the external control parameter and is defined as the fully relaxed state in which no separated triplet population remains. The generalized Mpemba effect therefore arises from the redistribution of transient relaxation pathways associated with geminate recombination, whereas bulk diffusion-controlled processes contribute only to the final relaxation. These results link anomalous relaxation in spin-dependent photokinetics to modern formulations of the generalized Mpemba effect and show how trajectory crossing can emerge in systems governed by diffusion-controlled geminate recombination and non-Markovian kinetics.
L'effet Mpemba doit son nom à un écolier tanzanien qui, en 1963, a remarqué que la glace chaude gèle plus vite que la glace tiède, et a harcelé ses professeurs de questions jusqu'à ce que les physiciens reconnaissent qu'il avait raison.
Dans le roman de Kurt Vonnegut « Le Berceau du chat », il existe la glace-neuf, capable de geler instantanément l'eau à température ambiante — un renversement fantastique de l'effet Mpemba, où l'équilibre est atteint par un saut, et non par un refroidissement progressif.