Dans une molécule, l'hydrogène ressemble parfois moins à une bille qu'à une onde qui peut traverser une barrière d'énergie, comme un fantôme à travers un mur. Les chimistes appellent cela l'effet tunnel, et il est au cœur de nombreux processus, du fonctionnement des enzymes au transfert de charge dans les matériaux. Mais comment exactement la molécule trouve-t-elle le chemin pour une telle transition ? Pendant longtemps, nous n'avons vu que les points de départ et d'arrivée, tandis que l'itinéraire lui-même restait dans le brouillard.
Ce nouveau travail propose une carte de cet itinéraire invisible. Les chercheurs ont créé la méthode V-SHAKE qui, telle une laisse, maintient la molécule sur la « couture », c'est-à-dire la frontière où les états initial et final ont la même énergie. Auparavant, nous ne pouvions que deviner ce qui se passait sur cette frontière ; désormais, nous pouvons nous y promener et examiner chaque caillou.
La méthode a été appliquée à deux molécules : le 4-cyanobutanolyate (CBO) et la (Z)-4-hydroxybut-3-én-2-one (HEO). Dans chacune, un atome d'hydrogène peut sauter d'un atome d'oxygène à un autre. Il s'avère que la force d'interaction entre les états, ce que l'on appelle le couplage vibronique, n'est pas constante, mais varie dans une large mesure. Elle ressemble à la tension d'un élastique, qui dépend de l'étirement de l'élastique lui-même.
Auparavant, les théories des vitesses des réactions tunnel supposaient que le couplage pouvait être considéré comme constant près du point de transition. Les nouvelles données montrent que pour une molécule, cette approximation fonctionne, mais pour l'autre, non. Dans le CBO, on a trouvé des configurations avec une énergie proche du minimum, mais avec un couplage nettement plus fort. Cela signifie que la molécule a plus de liberté que nous ne le pensions.
Et nous voilà de nouveau sur la couture, mais cette fois avec une carte en main. L'hydrogène y glisse comme un danseur sur un fil tendu, et nous voyons enfin quels mouvements l'aident à garder l'équilibre. Cette méthode peut déjà être utilisée pour tester les modèles de réactions tunnel en chimie et en biologie, notamment pour le calcul des effets isotopiques cinétiques, un indicateur sensible du comportement quantique de l'hydrogène.
Le couplage vibronique entre l'état réactif et l'état produit peut varier d'un ordre de grandeur lorsque la distance donneur-accepteur ne change que de 0.1 Å, ce qui équivaut à l'épaisseur d'une couche atomique.